Ngày 6 tháng 6 năm 1975 ông được Tòa Thánh bổ nhiệm làm giám mục hiệu tòa Puppi kiêm chức giám mục phó Giáo phận Mỹ Tho với quyền kế vị. Nhanh chóng sau đó, ngày 10 tháng 6 cùng năm, lễ Tấn phong giám mục cho Tân giám mục Nguyễn Văn Nam được tổ chức. Cử hành nghi thức Tấn phong cho Tân giám mục là giám mục chủ phong Giuse Trần Văn Thiện, giám mục chính tòa Giáo phận Mỹ Tho.[4]

Từ năm 1975, chủng viện và chủng sinh Giáo phận Mỹ Tho bị tản mát khắp nơi. Trong hoàn cảnh khó khăn này, giám mục Nguyễn Văn Nam đào tạo các chủng sinh còn lại và từ năm 1975 đến 1999 và giáo phận có thêm 23 linh mục.[5]

Ngày 24 tháng 2 năm 1989, giám mục chính tòa Giuse Trần Văn Thiện qua đời, giám mục phó Nam đương nhiên kế nhiệm và nhậm chức giám mục chính tòa của Giáo phận Mỹ Tho.[4] Trong thời gian quản nhiệm, giám mục Nam tuy sức khỏe hạn chế nhưng trong các chuyến đi mục vụ thường đi bộ, xe trâu và tắc ráng bất kể thời gian: trong mùa nắng gắt và kể cả mùa lũ.[6]

Ông nghỉ hưu vào ngày 26 tháng 3 năm 1999 tại tòa giám mục Giáo phận Mỹ Tho. Bốn tháng sau đó, Tòa Thánh bổ nhiệm linh mục Phaolô Bùi Văn Đọc, bấy giờ là Tổng Đại diện Giáo phận Đà Lạt làm giám mục chính tòa Giáo phận Mỹ Tho kế nhiệm giám mục Nguyễn Văn Nam. Lễ tấn phong cho Tân giám mục diễn ra vào ngày 20 tháng 5 cùng năm.[4] Sau khi về hưu, ông nghỉ hưu tại Tòa giám mục Mỹ Tho.[3]

Ngày 16 tháng 3 năm 2006, ông qua đời tại Trung tâm chỉnh hình, Sài Gòn, Việt Nam. Lễ an táng cố giám mục Nguyễn Văn Nam được cử hành sau đó vào ngày 20 tháng 3, do Trưởng Giáo tỉnh Sài Gòn – Hồng y, Tổng giám mục đô thành Tổng giáo phận Thành phố Hồ Chí Minh Gioan Baotixita Phạm Minh Mẫn chủ sự.[7]